雙嗎啉基二乙基醚(DMDEE)的合成

研究了以嗎啉和二氯為原料合成雙嗎啉基二乙基醚(DMDEE)的新工藝,確定了合成DMDEE的反應條件。
當n(嗎啉)∶n(二氯)=10∶1,二氯的進料速度為0.4mL/min,反應溫度為80℃時,DMDEE收率可達到80%。關(guān)鍵詞:雙嗎啉基二乙基醚;DMDEE;二氯;嗎啉雙嗎啉基二乙基醚(DMDEE,C12H24N2O3)是一種強發(fā)泡催化劑,外觀無色至淡黃色液體,溶于水,是適合于水固化體系的胺類催化劑。

由于氨基的位阻效應,可使含NCO的組分具有很長的貯存期,主要用于單組分硬質(zhì)聚氨酯泡沫體系,也可用于聚醚型和聚酯型聚氨酯軟泡、半硬泡、CASE材料等[1]。DMDEE是三大聚氨酯催化劑之一,國內(nèi)生產(chǎn)能力有限主要依賴進口。國外報道DMDEE的合成方法有2種:二甘醇、氨氣在氫氣和金屬催化劑存在下,高溫高壓下反應得到雙嗎啉基二乙基醚[2-3];或者二甘醇和嗎啉在氫氣和金屬催化劑銅或者鈷存在下,高溫高壓反應得到雙嗎啉基二乙基醚[4-5]。以上2種合成路線都采用了金屬作為催化劑而且普遍是氣相高溫高壓反應,具有生產(chǎn)成本高、不易操作、產(chǎn)品分離困難等缺點。

筆者采用二氯和嗎啉為原料生產(chǎn)DMDEE,可以在溫和的條件下制得合格的產(chǎn)品,產(chǎn)品收率達80%,產(chǎn)品純度大于99%,達到國外同類產(chǎn)品標準。實驗部分1.1　主要原料和儀器二氯,質(zhì)量分數(shù)≥99%;嗎啉,質(zhì)量分數(shù)≥99%。美國Varian公司生產(chǎn)的GC6000型氣相色譜儀,色譜柱為30m×0.32mm×0.35μm美國迪馬公司出品,固定液為EC-WAX,檢測器為氫焰檢測器;美國BIO-RAD公司生產(chǎn)的FTS165型傅里葉紅外光譜儀。1.2　氯法合成DMDEE將一定量的嗎啉放入四口瓶中,在一定溫度和流速下滴入二氯,滴加結(jié)束后保溫一段時間反應結(jié)束。通過減壓蒸餾采出過量的嗎啉,余下的固體鹽用環(huán)己烷萃取,液相采用常壓蒸餾方法分離萃取劑和粗產(chǎn)品,固相為嗎啉的鹽酸鹽。用NaOH處理回收嗎啉,粗產(chǎn)品通過真空精餾即可得到符合質(zhì)量要求的DMDEE。

結(jié)果與討論2.1　反應過程主反應:副反應:主反應機理:·198二氯進料速度對反應的影響控制二氯的進料速度分別為:1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2mL/min,取嗎啉300g、二氯50g,進料溫度為80℃,檢測DMDEE終收率,結(jié)果如圖1。進料速度過快,產(chǎn)品收率偏低,隨著進料速度的降低,產(chǎn)品收率逐漸升高。當進料速度降到0.4mL/min以下收率升高不是很明顯,說明進料速度過快則二氯與親核試劑嗎啉接觸的機會就相對減小,只有一端的氯能與嗎啉進行親核取代反應,生成的單嗎啉基取代產(chǎn)物堿性較強,生成其自身的鹽酸鹽,以固體形式析出,從而反應終止,使產(chǎn)品收率降低。所以確定佳進料速度是0.4mL/min。溫度對反應的影響控制溫度分別為30、40、50、60、70、80、90、100℃,取嗎啉300g、二氯50g,進料速度為0.4mL/min,檢測DMDEE終收率,并在進料結(jié)束后檢測二氯的含量,其實驗結(jié)果如圖2、圖3所示。反應時間相同時,二氯反應速度隨溫度升高而加快。但過高溫度容易引起副反應,故佳的反應溫度是80℃。

嗎啉用量對反應的影響控制初始加入嗎啉的量分別為150、200、250、300、350、400g,取二氯50g,進料速度為0.4mL/min,進料溫度為80℃,檢測DMDEE終收率,結(jié)果如圖4所示。隨著嗎啉初始加入量的增大,收率逐漸增高。但是當嗎啉加入量超過300g時,這種現(xiàn)象不再明顯,繼續(xù)加大嗎啉的量意義不大,所以實驗規(guī)模下,佳的嗎啉加入量為300,n(嗎啉)∶n(二氯)=10∶1,此為佳物料配比。用實驗所得到的佳合成條件進行重復性實驗,實驗結(jié)果穩(wěn)定,終DMDEE的收率可以穩(wěn)定在80%左右。通過傅里葉紅外光譜儀對合成產(chǎn)品和標準品進行檢測,生成產(chǎn)物DMDEE與其標準品的譜圖完全一致。

以二氯和嗎啉為原料合成雙嗎啉基二乙基醚(DMDEE),佳反應條件為:初始嗎啉加入量300g,二氯進料速度0.4mL/min,進料量50g,溫度80℃。在此反應條件下,經(jīng)過分離處理DMDEE的收率可達到80%(以二氯為基準)。此方法合成DMDEE優(yōu)越性明顯,反應不需要任何催化劑,反應條件溫和容易控制,反應選擇性較高副反應少,且生成的DMDEE堿性比嗎啉弱,不會生成鹽酸鹽而是以液體形式存在于反應物料中,經(jīng)簡單分離即可得到產(chǎn)品。eefwr23rd