雙嗎啉基二乙基醚(DMDEE)的合成

研究了以嗎啉和二氯為原料合成雙嗎啉基二乙基醚(DMDEE)的新工藝,確定了合成DMDEE的反應(yīng)條件。
當(dāng)n(嗎啉)∶n(二氯)=10∶1,二氯的進(jìn)料速度為0.4mL/min,反應(yīng)溫度為80℃時(shí),DMDEE收率可達(dá)到80%。關(guān)鍵詞:雙嗎啉基二乙基醚;DMDEE;二氯;嗎啉雙嗎啉基二乙基醚(DMDEE,C12H24N2O3)是一種強(qiáng)發(fā)泡催化劑,外觀無(wú)色至淡黃色液體,溶于水,是適合于水固化體系的胺類催化劑。

由于氨基的位阻效應(yīng),可使含NCO的組分具有很長(zhǎng)的貯存期,主要用于單組分硬質(zhì)聚氨酯泡沫體系,也可用于聚醚型和聚酯型聚氨酯軟泡、半硬泡、CASE材料等[1]。DMDEE是三大聚氨酯催化劑之一,國(guó)內(nèi)生產(chǎn)能力有限主要依賴進(jìn)口。國(guó)外報(bào)道DMDEE的合成方法有2種:二甘醇、氨氣在氫氣和金屬催化劑存在下,高溫高壓下反應(yīng)得到雙嗎啉基二乙基醚[2-3];或者二甘醇和嗎啉在氫氣和金屬催化劑銅或者鈷存在下,高溫高壓反應(yīng)得到雙嗎啉基二乙基醚[4-5]。以上2種合成路線都采用了金屬作為催化劑而且普遍是氣相高溫高壓反應(yīng),具有生產(chǎn)成本高、不易操作、產(chǎn)品分離困難等缺點(diǎn)。

筆者采用二氯和嗎啉為原料生產(chǎn)DMDEE,可以在溫和的條件下制得合格的產(chǎn)品,產(chǎn)品收率達(dá)80%,產(chǎn)品純度大于99%,達(dá)到國(guó)外同類產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)部分1.1　主要原料和儀器二氯,質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%;嗎啉,質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%。美國(guó)Varian公司生產(chǎn)的GC6000型氣相色譜儀,色譜柱為30m×0.32mm×0.35μm美國(guó)迪馬公司出品,固定液為EC-WAX,檢測(cè)器為氫焰檢測(cè)器;美國(guó)BIO-RAD公司生產(chǎn)的FTS165型傅里葉紅外光譜儀。1.2　氯法合成DMDEE將一定量的嗎啉放入四口瓶中,在一定溫度和流速下滴入二氯,滴加結(jié)束后保溫一段時(shí)間反應(yīng)結(jié)束。通過(guò)減壓蒸餾采出過(guò)量的嗎啉,余下的固體鹽用環(huán)己烷萃取,液相采用常壓蒸餾方法分離萃取劑和粗產(chǎn)品,固相為嗎啉的鹽酸鹽。用NaOH處理回收嗎啉,粗產(chǎn)品通過(guò)真空精餾即可得到符合質(zhì)量要求的DMDEE。

結(jié)果與討論2.1　反應(yīng)過(guò)程主反應(yīng):副反應(yīng):主反應(yīng)機(jī)理:·198二氯進(jìn)料速度對(duì)反應(yīng)的影響控制二氯的進(jìn)料速度分別為:1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2mL/min,取嗎啉300g、二氯50g,進(jìn)料溫度為80℃,檢測(cè)DMDEE終收率,結(jié)果如圖1。進(jìn)料速度過(guò)快,產(chǎn)品收率偏低,隨著進(jìn)料速度的降低,產(chǎn)品收率逐漸升高。當(dāng)進(jìn)料速度降到0.4mL/min以下收率升高不是很明顯,說(shuō)明進(jìn)料速度過(guò)快則二氯與親核試劑嗎啉接觸的機(jī)會(huì)就相對(duì)減小,只有一端的氯能與嗎啉進(jìn)行親核取代反應(yīng),生成的單嗎啉基取代產(chǎn)物堿性較強(qiáng),生成其自身的鹽酸鹽,以固體形式析出,從而反應(yīng)終止,使產(chǎn)品收率降低。所以確定佳進(jìn)料速度是0.4mL/min。溫度對(duì)反應(yīng)的影響控制溫度分別為30、40、50、60、70、80、90、100℃,取嗎啉300g、二氯50g,進(jìn)料速度為0.4mL/min,檢測(cè)DMDEE終收率,并在進(jìn)料結(jié)束后檢測(cè)二氯的含量,其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2、圖3所示。反應(yīng)時(shí)間相同時(shí),二氯反應(yīng)速度隨溫度升高而加快。但過(guò)高溫度容易引起副反應(yīng),故佳的反應(yīng)溫度是80℃。

嗎啉用量對(duì)反應(yīng)的影響控制初始加入嗎啉的量分別為150、200、250、300、350、400g,取二氯50g,進(jìn)料速度為0.4mL/min,進(jìn)料溫度為80℃,檢測(cè)DMDEE終收率,結(jié)果如圖4所示。隨著嗎啉初始加入量的增大,收率逐漸增高。但是當(dāng)嗎啉加入量超過(guò)300g時(shí),這種現(xiàn)象不再明顯,繼續(xù)加大嗎啉的量意義不大,所以實(shí)驗(yàn)規(guī)模下,佳的嗎啉加入量為300,n(嗎啉)∶n(二氯)=10∶1,此為佳物料配比。用實(shí)驗(yàn)所得到的佳合成條件進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果穩(wěn)定,終DMDEE的收率可以穩(wěn)定在80%左右。通過(guò)傅里葉紅外光譜儀對(duì)合成產(chǎn)品和標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行檢測(cè),生成產(chǎn)物DMDEE與其標(biāo)準(zhǔn)品的譜圖完全一致。

以二氯和嗎啉為原料合成雙嗎啉基二乙基醚(DMDEE),佳反應(yīng)條件為:初始嗎啉加入量300g,二氯進(jìn)料速度0.4mL/min,進(jìn)料量50g,溫度80℃。在此反應(yīng)條件下,經(jīng)過(guò)分離處理DMDEE的收率可達(dá)到80%(以二氯為基準(zhǔn))。此方法合成DMDEE優(yōu)越性明顯,反應(yīng)不需要任何催化劑,反應(yīng)條件溫和容易控制,反應(yīng)選擇性較高副反應(yīng)少,且生成的DMDEE堿性比嗎啉弱,不會(huì)生成鹽酸鹽而是以液體形式存在于反應(yīng)物料中,經(jīng)簡(jiǎn)單分離即可得到產(chǎn)品。eefwr23rd