00 引言

胺類固化劑是環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑非常重要的一類固化劑，廣泛的應(yīng)用在各個領(lǐng)域。然而，由于單一的胺室溫下，揮發(fā)性大，毒性大，配比嚴(yán)格，反應(yīng)放熱大，固化劑黃變，脆等問題。一般都需要對胺進(jìn)行改性，改變其原來的一些特性，比如：可使用時間延長，固化變快，改善固化劑和樹脂相容性，液體化，降低胺類固化劑的毒性等，減少固化劑的使用誤差，改善施工工藝等，繼而提高其相應(yīng)的固化物性能等。

01 與環(huán)氧加成物改性

常用的環(huán)氧包括雙官能度的環(huán)氧樹脂，但官能度的活性稀釋劑等。主要操作工藝包括過量的胺與樹脂反應(yīng)，進(jìn)行預(yù)改性, 反應(yīng)掉一部分胺，降低其毒性，拓寬其配比，另外，由于環(huán)氧中含有羥基, 會加快體系的反應(yīng)等，同時由于體系的粘度變大，也會增加體系的反應(yīng)速度。

比如“多種二元胺與環(huán)氧丙基烴基醚(烴基可為丁基、基、烯丙基、異辛基、三溴基等)反應(yīng)物固化活性與原料胺相仿,但毒性小、固化物柔性大為提高。例如由正丁基縮水甘油醚與二乙烯三胺加成反應(yīng)得到的593固化劑。

還有， 環(huán)氧樹脂與過量二元胺反應(yīng)生成的改性胺,固化物透明,不需要熟化,不吸潮泛白,臭味小,其它性能與未改性前相仿,操作性能卻好多了。環(huán)氧樹脂可用低分子量(如E51)或高分子量(如E20)品種,可用溶劑(,丁醇等),少量的胺可以去掉,也可不去掉,去掉過量胺后的加成物毒性低,固化物無毒,可用于飲用水槽的內(nèi)壁涂層等與人類飲食有關(guān)的領(lǐng)域。

02 與丙烯腈進(jìn)行的邁克爾加成反應(yīng)

多元胺與丙烯腈的反應(yīng)，稱為氰乙基化反應(yīng)，亦稱邁克爾反應(yīng)。丙烯腈用量不同，多元胺的氰乙基化程度亦不同，給固化劑的反應(yīng)性和樹脂固化物的性能也帶來相應(yīng)地變化。多元胺經(jīng)氰乙基化后，固化變慢、溫和，適用期增長，濕度影響變難。隨著氰乙基化增加，高放熱溫度降低，為了得到優(yōu)良的性能有必要進(jìn)行后固化。固化物的力學(xué)性能、電氣性能要低于多元胺及其加成物。樹脂固化物的耐藥品性變化不大，可是耐溶劑性變好，耐無機(jī)酸性有些下降，但非常耐含氯溶劑。

這類改性胺固化劑的典型品種是丙烯與二乙烯三胺的反應(yīng)物591固化劑(H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CN)。591固化劑比二乙烯三胺固化劑刺激性小,毒性低,但仍不夠理想,用間二甲胺代替二乙烯三胺制成的A-50固化劑就好多了(LD50=1450mg/kg),另外由間二甲胺、丙烯、環(huán)氧化合物綜合改性得到固化性能較好的黃色透明液體793固化劑。

03 酚醛改性

酚醛改性主要指通過曼尼希反應(yīng)進(jìn)行的一種改性,工業(yè)上稱之為曼尼希型化劑,可由胺、醛和酚來合成。胺類有乙二胺、已二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、尿素、多乙烯多胺、間二甲胺、間二胺等多元胺、長鏈脂肪胺或它們的混合物,醛類有甲醛、對羥基甲醛等,酚類有酚、辛基酚、壬基酚、甲酚等烷基酚或它們的混合物。根據(jù)胺、酚、醛的種類、反應(yīng)物配比不同、工藝路線、反應(yīng)條件、反應(yīng)終點(diǎn)控制等的不同,可以制造一系列不同性能的改性胺固化劑,也可按用戶實(shí)際需要生產(chǎn)專用固化劑,市售品實(shí)為多種成份的混合物。

由于固化劑分子中含有酚羥基及胺類活性氫,大大加強(qiáng)了反應(yīng)活性,提高了胺基與環(huán)氧基團(tuán)的固化速度,同時帶有的酚醛骨架結(jié)構(gòu)能進(jìn)一步提高熱變形溫度,改善樹脂固化物本身耐熱性、耐腐蝕性,尤其可貴的是,在濕面上應(yīng)用也能獲得良好效果,因而得以廣泛應(yīng)用于防腐涂層、粘接、層壓材料、玻璃鋼制作等方面。

04 與羧酸反應(yīng)改性

低分子聚胺可由植物油脂肪酸的二聚體如桐油酸二聚體、亞麻油酸二聚體與多元伯胺在高溫下反應(yīng)制得。用作環(huán)氧固化劑的聚　胺常為液態(tài)低分子量樹脂,揮發(fā)性小,毒性低,對皮膚刺激性弱,與樹脂相溶性好,對固化物有增韌效果,提高了沖擊強(qiáng)度。但常溫下不易固化完全,常需加入促進(jìn)劑如DMP-30等。

固化物耐熱性較差,其熱變形溫度僅60℃左右。將低分子量聚胺與間二甲胺或4,4一二氨基二基甲烷混用,熱變形溫度可提高到100℃左右,粘接強(qiáng)度也大大提高。另外酐與二乙烯三胺反應(yīng)物可在150℃、6.5min固化環(huán)氧樹脂,常作潛伏性固化劑。同曼尼希反應(yīng)物固化劑一樣,聚　胺類固化劑生產(chǎn)廠家很多,產(chǎn)品性能相差很大(指牌號相同),使用者應(yīng)嚴(yán)加注意。

05 物理方法改性

將幾種固體胺(芳胺)或液體胺(脂胺)與固體胺(芳胺)熔化混勻,可以形成液體或低熔點(diǎn)固體混合胺,以便與樹脂混勻固化,例如708固化劑就是間二胺,4,4一二氨基二基甲烷的混合物(含有少量咪唑)。另外還可以將固體胺變成過冷液體使用。例如將間二甲胺在110℃加熱90min使之完全熔化,再慢慢冷至室溫(25℃),可保持七個月不出現(xiàn)結(jié)晶。

06 胺類固化劑應(yīng)用總結(jié)

胺類固化劑作為環(huán)氧樹脂非常重要的一類固化劑，其改性方法對其固化物的性能有著非常重要的影響。在這里，只是簡述了常規(guī)具有實(shí)際應(yīng)用意義的胺類固化劑的改性方法，很多學(xué)術(shù)上的改性方法并未指出。胺類固化劑的改性方法要根據(jù)實(shí)際需求，結(jié)合工業(yè)化的可能性來綜合考量。

比如利用單環(huán)氧或者環(huán)氧樹脂本身來改性胺類固化劑，應(yīng)該是應(yīng)用廣泛的一類 改性方法，其改性方法簡單，原料易得，改性后固化劑性能提升很多。比如，常見的聚醚胺，指環(huán)胺，當(dāng)用在透明領(lǐng)域中，比如地坪，飾品膠，軟膠，硬膠等等，進(jìn)行簡單的環(huán)氧改性就可以達(dá)到要求。

當(dāng)然，利用酚醛胺改性可以改善環(huán)氧低溫固化的性能，比如早的T-31固化劑，可以達(dá)到零下5度進(jìn)行固化，然而由于T-31偏脆，后來又發(fā)展了腰果酚改性的酚醛胺固化劑，能夠顯著改善其脆性，提高其潮濕面的固化性能。

有時聚酰胺也需要一定的改性，增加其反應(yīng)速度，比如在防腐底漆中，聚酰胺650往往也需要加入一些樹脂進(jìn)行改性，降低成本，加快反應(yīng)速度等。

物理混合也經(jīng)常用在胺的改性中，比如芳香胺的液化，幾種不同的胺類混合在一起，可以明顯地改善其形態(tài)，便于其使用。

胺的改性千變?nèi)f化，一種胺的性能可以通過復(fù)配幾種胺的性能進(jìn)行綜合搭配，在實(shí)際應(yīng)用中，還是求簡便的變性來達(dá)到好的效果。當(dāng)然，有些性能還是促進(jìn)劑來的快。