單組分水固化聚氨酯防水涂料的研究

聚氨酯(PU)涂料固化后涂膜具有良好的耐磨性、耐腐蝕性、耐化學品性以及硬度大、彈性高等優(yōu)點。目前，市售的聚氨酯防水涂料主要是雙組分，由A、B兩組 分構(gòu)成，使用時兩組分須嚴格按規(guī)定比例稱量、混合，施工不方便，其中含有大量的有機溶劑，并且常用胺類固化劑(如MOCA)作B組分擴鏈劑，這些物質(zhì)都對 健康和環(huán)境有不利影響。近年來，單組分水固化聚氨酯防水涂料的研究逐漸活躍，該涂料與傳統(tǒng)的其它聚氨酯涂料相比，具有以水為固化劑，施工方便且無毒無污 染，更環(huán)保；水較其它固化劑而言，成本更低；能在較寬的溫度范圍內(nèi)固化等優(yōu)點。但市售的合格產(chǎn)品少見，很難適應客戶要求 。
本文采用本體聚合制備單組分水固化聚氨酯防水涂料，并對涂料的固化工藝、產(chǎn)品性能等進行探討研究。

1 實驗
1_1 原料及試劑
聚醚多元醇(N220等)：化學純，天津市廣成化學試劑有限公司；TDh化學純，上海試一化學試劑有限公司；磷酸(98％)：分析純，信陽市化學試劑廠； 填料：工業(yè)級，杭州化學試劑有限公司；催化劑：化學純，北京化學試劑公司；消泡劑：工業(yè)級，上海市振興化工一廠；其它助劑：市購。

1．2 原材料的預處理
將聚醚多元醇加入四口燒瓶內(nèi)，在100—120℃下攪拌、脫水1．5—2 h，備用；分別將消泡劑、填料以及其它相關助劑等進行除水脫水處理，備用。

1-3 單組分水固化聚氨酯防水涂料的制備
將準確計量的混合多元醚醇(脫水后)加入裝有攪拌器、溫度計的250 ml四口燒瓶中，加入少量阻聚劑，攪拌20 min后，再加入準確計量的TDI，攪拌數(shù)分鐘后緩慢升溫至75℃，在(75±2)℃反應2—3 h，然后冷卻至5O℃左右，并在高速攪拌下加入填料和相關助劑后，50℃左右保溫，攪拌4o min，待分散均勻即可出料，密封保存。

1．4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征
NCO含量的測定：預聚體中NCO含量用二正丁胺法測定17]。
試樣的制備：采用相轉(zhuǎn)化法中的干法成膜法，將聚氨酯配合物材料流延在平置的玻璃板上，在所需的條件下固化成膜
后備用，并記錄表干和實干時間。
斷口形貌表征：采用美國科士達公司的KH一1000高倍光學顯微鏡觀察涂膜斷面的微觀結(jié)構(gòu)形貌，放大倍數(shù)均為70o倍。
力學性能測試：采用美國的INSTRON5566萬能材料實驗機對固化后的成膜物進行拉伸，拉伸速度為50 mndmin。格距為20 mill，按標準JOT 500292_-J96進行。
紅外吸收光譜分析：采用Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Spee—trum One型傅立葉紅外交換光譜儀，測定固化前后水固化聚氨酯的吸收峰變化。掃描范W：450-40~cm-I；分辨率：4cm-1。

2 結(jié)果與討論
2．1 單組分水固化聚氨酯涂料固化的影響因素
2．1．1 加水方式與加水量對涂料性能的影響
水作為聚氨酯涂料的固化劑，其加入比例嚴重影響涂膜的力學性能和涂料混合后的固化時間。圖1是涂膜拉伸強度和斷裂伸長率與加水量的關系，圖2是涂膜表干、實干時間與加水量的關系。

由圖1、圖2可知，隨著加水量的增大，水固化聚氨酯涂膜的表干時間和實干時間都隨之降低，加水量達到一定的量后則變化不大；拉伸強度先減小，然后增加，之 后又下降；斷裂伸長率先增加后下降。加水量較少時，只有局部快速固化，膜整體的規(guī)整性下降，涂膜性能下降；加水達到一定量時，涂膜整體固化得較充分，性能 上升，隨著加水量的進一步增加，交聯(lián)過大，材料脆性增大，力學性能下降。綜上可知，當加水量在30％左右時，涂膜的力學性能較優(yōu)。

2．1、2 環(huán)境濕度對材料固化的影響(見表1)

由表1可知，固化時環(huán)境的濕度越大，涂膜的表干、實干時間相應縮短。因為濕度越大，環(huán)境中含水量越大，參加與聚氨酯預聚體反應的水越多，加快聚氨酯的固化反應速率，但涂膜表面光潔度下降。

2．1．3 固化溫度對材料固化的影響
圖3是涂膜的拉伸強度和斷裂伸長率與固化溫度的關系，圖4是涂膜的表干、實干時間與固化溫度的關系。

由圖3、圖4可知，當不加催化劑，置于低溫(冰箱中)時，水分含量高，固化時間長，其固化后膜結(jié)構(gòu)較規(guī)整，又由于形成了氫鍵，所以力學性能較好。隨著溫度 的升高，氫鍵被破壞，而且固化速度加快，涂膜結(jié)構(gòu)致密性下降，導致其力學性能下降。固化時環(huán)境溫度對涂膜的表干、實干時間有影響，在一定溫度范圍內(nèi)，溫度 越高，其表干、實干時間越短。制備的水性聚氨酯防水涂料在一14—40℃都可以成膜。

2．1．4 催化劑含量對涂料固化的影響
圖5 是涂膜的表干、實干時間與催化劑含量的關系。

由 圖5 可知，隨著催化劑含量的增加，加快了固化反應，涂膜的表干、實干時間都顯著縮短，但催化劑含量達5%后，隨著催化劑含量增加，其趨勢就不太明顯，趨于一定 值，是因為一定量的水性聚氨酯防水涂料所需催化劑的量有限，達到一定濃度后，其催化效果并不明顯。因此，催化劑含量在5%左右較好。
2.2 固化物的消泡處理
單組分水固化聚氨酯防水涂料固化后出現(xiàn)大小不等的氣泡，對材料的防水性能和力學性能均有一定影響。起泡的原因是成膜過程中固化劑（水）與預聚體中—NCO 反應時產(chǎn)生的CO2 氣體不能及時從涂膜散逸，所以需要進行消泡處理。以CaO、Ca（OH）2 為代表的化學吸收劑和以硅油為代表的物理消泡劑均可減少水固化聚氨酯防水涂料產(chǎn)生氣泡的缺陷[8]。
圖6 是加入不同消泡劑前、后涂膜的斷口形貌顯微圖。

由 圖6 可知，（a）、（c）中膜的斷口界面沒有明顯的氣孔，結(jié)構(gòu)相對比較致密，（b）中膜的斷口界面有較明顯的氣孔。結(jié)果表明加入Ca（OH）2 和硅油有很好的消泡效果。比較（a）、（c）可知，加入Ca（OH）2 的涂膜斷口表面更規(guī)整、致密，并且加入有機硅油后，涂膜力學性能有所下降，所以Ca（OH）2 的消泡效果更好。
2.3 單組分水固化聚氨酯防水涂料基體的紅外光譜分析（見圖7）

由圖7 中的圖譜a 可知，在3298 cm-1 左右有中強的吸收峰波數(shù)，為—NHCO中NH 的順式伸展振動，2970 cm-1 和2870cm-1 有強峰，為—CH2、—CH3 的伸展振動；2270 cm-1 左右有強峰，為—NCO的特征吸收峰；1715～1750 cm-1 為—C=O 基的吸收峰，1597 cm-1 為環(huán)C=C 骨架伸展振動，1225～1235 cm-1 為聚酯C—O伸展或—OH 的變形振動，1060～1150 cm-1 有較寬的吸收峰，為C—O—C（脂肪族醚）吸收峰，在1405～1600 cm-1 附近有環(huán)特征峰。比較圖譜a、b 發(fā)現(xiàn)，b 中—NCO的特征吸收峰幾乎消失，而亞胺基—NH—的特征峰3304 cm-1 卻增強，這是因為固化過程中發(fā)生了交聯(lián)反應，預聚體中的活性基團異氰酸根—NCO和—OH 發(fā)生化學反應生成—NHCOO。
3 結(jié)論
（1）該單組分水固化聚氨酯防水涂料能夠在- 14～40 ℃之間成膜；表干時間小于4 h，實干時間不大于8 h；成膜后膜表面較光滑。
（2）施工時，加水量在30%左右時，水固化聚氨酯材料涂膜的力學性能較優(yōu)，而且固化時間也適中。
（3）濕度增大，涂膜固化時間縮短，但成膜物表面規(guī)整性下降，固化時濕度適中較好。
（4）加入催化劑，能加快固化速度，含量在5%宜。
（5）Ca（OH）2 和硅油都有較好的消泡效果，但Ca（OH）2效果更好。
參考文獻:
[1] 李紹雄，朱呂民.聚氨酯樹脂[M].南京：江蘇科學技術出版社，1992.
[2] 劉意，張力，劉敬芹，等.聚氨酯涂料的研究進展[J].遼寧化工，2002，31（3）：101- 102.
[3] Gunter O.Polyurethane Handbook [M].New York：Hanser Publi -shers.1985.
[4] 韓喜林.單組分濕固化彩色聚氨酯防水涂料[J].化學建材，1997，3（4）：36- 40.
[5] Saunder J H，F(xiàn)risch K C.Polyurethanes Part I Chemistry [P]. NewYork：John Wiley & Sons Inc.1962.
[6] 劉國杰，耿耀宗.涂料應用科學與工藝學[M].北京：中國輕工業(yè)出版社.1999.
[7] 馬建中，蘭云軍，王利民，等.制革整飾材料化學[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，1998：464.
[8] 史立平，孔志元，何慶迪，等.水性聚氨酯木器漆中消泡劑的選用[J].現(xiàn)代涂料與涂裝，2003（6）：46- 48.