單組分水固化聚氨酯防水涂料的研究

聚氨酯(PU)涂料固化后涂膜具有良好的耐磨性、耐腐蝕性、耐化學(xué)品性以及硬度大、彈性高等優(yōu)點(diǎn)。目前，市售的聚氨酯防水涂料主要是雙組分，由A、B兩組 分構(gòu)成，使用時(shí)兩組分須嚴(yán)格按規(guī)定比例稱量、混合，施工不方便，其中含有大量的有機(jī)溶劑，并且常用胺類固化劑(如MOCA)作B組分?jǐn)U鏈劑，這些物質(zhì)都對(duì) 健康和環(huán)境有不利影響。近年來，單組分水固化聚氨酯防水涂料的研究逐漸活躍，該涂料與傳統(tǒng)的其它聚氨酯涂料相比，具有以水為固化劑，施工方便且無毒無污 染，更環(huán)保；水較其它固化劑而言，成本更低；能在較寬的溫度范圍內(nèi)固化等優(yōu)點(diǎn)。但市售的合格產(chǎn)品少見，很難適應(yīng)客戶要求 。
本文采用本體聚合制備單組分水固化聚氨酯防水涂料，并對(duì)涂料的固化工藝、產(chǎn)品性能等進(jìn)行探討研究。

1 實(shí)驗(yàn)
1_1 原料及試劑
聚醚多元醇(N220等)：化學(xué)純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；TDh化學(xué)純，上海試一化學(xué)試劑有限公司；磷酸(98％)：分析純，信陽市化學(xué)試劑廠； 填料：工業(yè)級(jí)，杭州化學(xué)試劑有限公司；催化劑：化學(xué)純，北京化學(xué)試劑公司；消泡劑：工業(yè)級(jí)，上海市振興化工一廠；其它助劑：市購(gòu)。

1．2 原材料的預(yù)處理
將聚醚多元醇加入四口燒瓶?jī)?nèi)，在100—120℃下攪拌、脫水1．5—2 h，備用；分別將消泡劑、填料以及其它相關(guān)助劑等進(jìn)行除水脫水處理，備用。

1-3 單組分水固化聚氨酯防水涂料的制備
將準(zhǔn)確計(jì)量的混合多元醚醇(脫水后)加入裝有攪拌器、溫度計(jì)的250 ml四口燒瓶中，加入少量阻聚劑，攪拌20 min后，再加入準(zhǔn)確計(jì)量的TDI，攪拌數(shù)分鐘后緩慢升溫至75℃，在(75±2)℃反應(yīng)2—3 h，然后冷卻至5O℃左右，并在高速攪拌下加入填料和相關(guān)助劑后，50℃左右保溫，攪拌4o min，待分散均勻即可出料，密封保存。

1．4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征
NCO含量的測(cè)定：預(yù)聚體中NCO含量用二正丁胺法測(cè)定17]。
試樣的制備：采用相轉(zhuǎn)化法中的干法成膜法，將聚氨酯配合物材料流延在平置的玻璃板上，在所需的條件下固化成膜
后備用，并記錄表干和實(shí)干時(shí)間。
斷口形貌表征：采用美國(guó)科士達(dá)公司的KH一1000高倍光學(xué)顯微鏡觀察涂膜斷面的微觀結(jié)構(gòu)形貌，放大倍數(shù)均為70o倍。
力學(xué)性能測(cè)試：采用美國(guó)的INSTRON5566萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)對(duì)固化后的成膜物進(jìn)行拉伸，拉伸速度為50 mndmin。格距為20 mill，按標(biāo)準(zhǔn)JOT 500292_-J96進(jìn)行。
紅外吸收光譜分析：采用Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Spee—trum One型傅立葉紅外交換光譜儀，測(cè)定固化前后水固化聚氨酯的吸收峰變化。掃描范W：450-40~cm-I；分辨率：4cm-1。

2 結(jié)果與討論
2．1 單組分水固化聚氨酯涂料固化的影響因素
2．1．1 加水方式與加水量對(duì)涂料性能的影響
水作為聚氨酯涂料的固化劑，其加入比例嚴(yán)重影響涂膜的力學(xué)性能和涂料混合后的固化時(shí)間。圖1是涂膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率與加水量的關(guān)系，圖2是涂膜表干、實(shí)干時(shí)間與加水量的關(guān)系。

由圖1、圖2可知，隨著加水量的增大，水固化聚氨酯涂膜的表干時(shí)間和實(shí)干時(shí)間都隨之降低，加水量達(dá)到一定的量后則變化不大；拉伸強(qiáng)度先減小，然后增加，之 后又下降；斷裂伸長(zhǎng)率先增加后下降。加水量較少時(shí)，只有局部快速固化，膜整體的規(guī)整性下降，涂膜性能下降；加水達(dá)到一定量時(shí)，涂膜整體固化得較充分，性能 上升，隨著加水量的進(jìn)一步增加，交聯(lián)過大，材料脆性增大，力學(xué)性能下降。綜上可知，當(dāng)加水量在30％左右時(shí)，涂膜的力學(xué)性能較優(yōu)。

2．1、2 環(huán)境濕度對(duì)材料固化的影響(見表1)

由表1可知，固化時(shí)環(huán)境的濕度越大，涂膜的表干、實(shí)干時(shí)間相應(yīng)縮短。因?yàn)闈穸仍酱?，環(huán)境中含水量越大，參加與聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)的水越多，加快聚氨酯的固化反應(yīng)速率，但涂膜表面光潔度下降。

2．1．3 固化溫度對(duì)材料固化的影響
圖3是涂膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率與固化溫度的關(guān)系，圖4是涂膜的表干、實(shí)干時(shí)間與固化溫度的關(guān)系。

由圖3、圖4可知，當(dāng)不加催化劑，置于低溫(冰箱中)時(shí)，水分含量高，固化時(shí)間長(zhǎng)，其固化后膜結(jié)構(gòu)較規(guī)整，又由于形成了氫鍵，所以力學(xué)性能較好。隨著溫度 的升高，氫鍵被破壞，而且固化速度加快，涂膜結(jié)構(gòu)致密性下降，導(dǎo)致其力學(xué)性能下降。固化時(shí)環(huán)境溫度對(duì)涂膜的表干、實(shí)干時(shí)間有影響，在一定溫度范圍內(nèi)，溫度 越高，其表干、實(shí)干時(shí)間越短。制備的水性聚氨酯防水涂料在一14—40℃都可以成膜。

2．1．4 催化劑含量對(duì)涂料固化的影響
圖5 是涂膜的表干、實(shí)干時(shí)間與催化劑含量的關(guān)系。

由 圖5 可知，隨著催化劑含量的增加，加快了固化反應(yīng)，涂膜的表干、實(shí)干時(shí)間都顯著縮短，但催化劑含量達(dá)5%后，隨著催化劑含量增加，其趨勢(shì)就不太明顯，趨于一定 值，是因?yàn)橐欢康乃跃郯滨シ浪苛纤璐呋瘎┑牧坑邢?，達(dá)到一定濃度后，其催化效果并不明顯。因此，催化劑含量在5%左右較好。
2.2 固化物的消泡處理
單組分水固化聚氨酯防水涂料固化后出現(xiàn)大小不等的氣泡，對(duì)材料的防水性能和力學(xué)性能均有一定影響。起泡的原因是成膜過程中固化劑（水）與預(yù)聚體中—NCO 反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的CO2 氣體不能及時(shí)從涂膜散逸，所以需要進(jìn)行消泡處理。以CaO、Ca（OH）2 為代表的化學(xué)吸收劑和以硅油為代表的物理消泡劑均可減少水固化聚氨酯防水涂料產(chǎn)生氣泡的缺陷[8]。
圖6 是加入不同消泡劑前、后涂膜的斷口形貌顯微圖。

由 圖6 可知，（a）、（c）中膜的斷口界面沒有明顯的氣孔，結(jié)構(gòu)相對(duì)比較致密，（b）中膜的斷口界面有較明顯的氣孔。結(jié)果表明加入Ca（OH）2 和硅油有很好的消泡效果。比較（a）、（c）可知，加入Ca（OH）2 的涂膜斷口表面更規(guī)整、致密，并且加入有機(jī)硅油后，涂膜力學(xué)性能有所下降，所以Ca（OH）2 的消泡效果更好。
2.3 單組分水固化聚氨酯防水涂料基體的紅外光譜分析（見圖7）

由圖7 中的圖譜a 可知，在3298 cm-1 左右有中強(qiáng)的吸收峰波數(shù)，為—NHCO中NH 的順式伸展振動(dòng)，2970 cm-1 和2870cm-1 有強(qiáng)峰，為—CH2、—CH3 的伸展振動(dòng)；2270 cm-1 左右有強(qiáng)峰，為—NCO的特征吸收峰；1715～1750 cm-1 為—C=O 基的吸收峰，1597 cm-1 為環(huán)C=C 骨架伸展振動(dòng)，1225～1235 cm-1 為聚酯C—O伸展或—OH 的變形振動(dòng)，1060～1150 cm-1 有較寬的吸收峰，為C—O—C（脂肪族醚）吸收峰，在1405～1600 cm-1 附近有環(huán)特征峰。比較圖譜a、b 發(fā)現(xiàn)，b 中—NCO的特征吸收峰幾乎消失，而亞胺基—NH—的特征峰3304 cm-1 卻增強(qiáng)，這是因?yàn)楣袒^程中發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，預(yù)聚體中的活性基團(tuán)異氰酸根—NCO和—OH 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成—NHCOO。
3 結(jié)論
（1）該單組分水固化聚氨酯防水涂料能夠在- 14～40 ℃之間成膜；表干時(shí)間小于4 h，實(shí)干時(shí)間不大于8 h；成膜后膜表面較光滑。
（2）施工時(shí)，加水量在30%左右時(shí)，水固化聚氨酯材料涂膜的力學(xué)性能較優(yōu)，而且固化時(shí)間也適中。
（3）濕度增大，涂膜固化時(shí)間縮短，但成膜物表面規(guī)整性下降，固化時(shí)濕度適中較好。
（4）加入催化劑，能加快固化速度，含量在5%宜。
（5）Ca（OH）2 和硅油都有較好的消泡效果，但Ca（OH）2效果更好。
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